Основна ідея проста - ви наносите тонкий вуглецевий шар на матеріали акумулятора, щоб зробити їх більш електропровідними. LFP без вуглецевого покриття має провідність близько 10^-9 См/см, що в основному є ізолятором. Додайте 2-3% вуглецевого покриття, і ви отримаєте 10^-3 См/см, цього достатньо, щоб зробити функціональну батарею.
На нашому підприємстві ми використовуємо як системи CVD, так і лінії мокрого хімічного покриття. CVD забезпечує кращу однорідність, але коштує дорожче. Мокре покриття добре працює для більшості застосувань, а обладнання простіше.
Ознайомтеся з нашими можливостями CVD-покриттів, щоб отримати докладнішу інформацію про -варіант високого класу.
Навіщо покривати матеріали вуглецем?
Він потрібен більшості катодів на основі-фосфатів. Електронна провідність жахлива без покриття. Фосфат заліза, фосфат марганцю - та сама історія. Навіть деякі оксидні катоди виграють від покриття, якщо ви досягаєте високих показників C-.
Покриття також діє як захисний шар між катодом і електролітом. Це більше важливо при підвищених температурах, коли побічні реакції прискорюються. Ми бачили, що циклічний термін служби покращився на 40-50% лише завдяки нанесенню покриття, особливо коли клітини працюють вище 45 градусів.
Кремнієві аноди - це інша тварина. Розширення об'єму під час циклювання (300-400%) призведе до розтріскування більшості покриттів. Вам потрібні гнучкі вуглецеві конструкції, інакше покриття вийде з ладу після кількох циклів. Ми працювали над цією проблемою протягом трьох років, перш ніж ми отримали формулу, яка фактично витримала понад 200 циклів.
Процес нанесення покриття CVD
Наша установка CVD використовує ацетилен або метан при 650-750 градусах. Швидкість потоку залежить від розміру партії - зазвичай 50-200 sccm для партії 100 кг. Газ розкладається на поверхні частинок і утворює вуглецевий шар.
Контроль товщини здійснюється за часом і температурою . 30 хвилин при 700 градусах, що дає вам приблизно 5-8 нм залежно від основи. Якщо вам потрібне більш товсте покриття, використовуйте його довше, але стежте за блокуванням пор, особливо з матеріалами з великою площею поверхні.
Вміст графіту в CVD-вуглеці вище, ніж у мокрих хімічних методах, що означає кращу провідність. Ацетилен дає більше графітового вуглецю, ніж метан, але він також дорожчий і безпечне поводження з ним дещо складніше.
Розмір партії на нашій лінії CVD коливається від 10 кг до 200 кг. Можливі більші партії, але однорідність температури стає проблемою. Ми зрозуміли це на власному досвіді - одного разу запустили партію вагою 500 кг, і покриття матеріалу від центру до країв помітно відрізнялося.
Вологий хімічний підхід
Змішайте порошок з розчином глюкози, висушіть, потім піддайте піролізу в атмосфері азоту. Цукор карбонізує і покриває частинки. Проста концепція, але для її уніфікації потрібні спроби та помилки.
pH розчину глюкози має значення. Для основних матеріалів, таких як LFP, ми підтримуємо рН близько 4-5, щоб глюкоза прилипала краще. Етап сушіння має вирішальне значення - якщо ви сушите занадто швидко, ви отримаєте грудки. Зараз ми використовуємо розпилювальну сушку, яка працює набагато краще, ніж наша стара ротаційна сушарка.
Температура піролізу для глюкози зазвичай становить 500-650 градусів. Вищі температури дають більше графітового вуглецю, але ви починаєте спалювати вуглець. Лимонна кислота є ще одним варіантом, який дає такі ж результати, як і глюкоза. Деякі клієнти віддають перевагу сахарозі, але, чесно кажучи, ми не помітили великої різниці в продуктивності.
Вуглець із мокрого покриття переважно аморфний із деякими-графітними доменами короткого діапазону. Провідність пристойна, не така хороша, як CVD, але достатньо хороша для більшості батарей. Вартість приблизно на 40% нижча, ніж CVD на кг матеріалу з покриттям.
Програми, над якими ми працювали
Катоди LFP становлять, мабуть, 70% об’єму нашого покриття. Стандартна специфікація становить 2,5 мас.% вуглецю, товщина 8-10 нм. Деякі клієнти хочуть 3% для заявок з вищою ставкою.
Ми також покриваємо аноди LTO, хоча рідше. Зазвичай достатньо 1-1,5 мас.% вуглецю, оскільки провідність LTO не така погана, як LFP. Покриття забезпечує високу швидкість заряджання, що важливо для додатків швидкої зарядки.
NCM811 та інші -багаті нікелем катоди іноді покриваються для стабільності поверхні, а не для провідності. Товщина покриття менша, можливо, 3-5 нм, достатньо, щоб зменшити прямий контакт між катодом і електролітом. Це зменшує розчинення перехідного металу, що є причиною відмови для матеріалів, багатих нікелем, під високою напругою.
Кремнієві композитні аноди є складними. Стандартне покриття не працює через проблему збільшення обсягу. Ми розробили склад карбонового покриття з деякою еластичністю, використовуючи полімер-вуглець. Це коштує дорожче, але це єдиний спосіб, який ми знайшли, щоб отримати гідний цикл життя. Навіть у цьому випадку ви дивитесь, можливо, на 500-800 циклів до значного зниження ємності.
Одна автомобільна компанія хотіла, щоб ми покрили їхній експериментальний катодний матеріал-збагачений марганцем. Цей проект не вдався - матеріал був хімічно нестійким під час процесу нанесення покриття, і ми постійно спостерігали фазові зміни. Іноді покриття не є рішенням.
Реальні числа з виробничих партій
Минулого місяця ми покрили 3 тонни LFP для клієнта в Південній Кореї. Метою було 2,8 мас.% вуглецю. Результати партії варіюються від 2,65% до 2,95%, що в межах нашого допуска ±0,3%. Електропровідність пресованих гранул становила в середньому 8,2 x 10^-3 См/см.
Для порівняння, той самий матеріал без покриття виміряв 2,1 x 10^-9 См/см. Це приблизно в 4 мільйони разів більше, ніж провідність, хоча порівняння провідності пресованих гранул із провідністю частинок не є ідеальною методологією.
Випробування життєвого циклу батарейок (C/3 заряд, C/3 розряд, діапазон 2,5-3,8 В) показало збереження ємності на 91% після 1000 циклів при 25 градусах. Мета клієнта становила 90%, тож її вдалося.
| Тип матеріалу | Вміст вуглецю | Наш типовий асортимент | Примітки |
|---|---|---|---|
| LFP катод | 2-3 мас.% | 2.3-2.9% | Найбільш поширене застосування |
| LTO анод | 1-2 мас.% | 1.2-1.7% | Менш критичний, ніж LFP |
| NCM/NCA | 0,5-1,5 мас.% | 0.8-1.3% | В основному для захисту поверхні |
| Кремнієвий композит | 5-10 мас.% | 6-9% | Потрібне гнучке покриття |
Показані діапазони – це те, чого ми фактично досягли у виробництві, а не теоретичні цілі.
Проблеми з якістю покриття, які ми бачили
Неповне покриття є найпоширенішою проблемою, особливо при мокрому покритті. Ви отримуєте оголені плями на поверхні частинок, які створюють локальну концентрацію струму під час циклу. Це проявляється у вигляді зменшення ємності після 200-300 циклів.
Занадто товсте покриття блокує дифузію літію. У нас була одна партія, де покриття було 25 нм замість цільових 10 нм через проблему контролю температури. Швидкопідйомність була помітно гіршою - елементи не могли впоратися з розрядом 1C без значного падіння напруги.
Ще одна проблема – окислення вуглецю під час зберігання. Порошок з покриттям слід зберігати в сухих умовах. У нас був клієнт, який зберігав матеріал у вологому складі протягом шести місяців, і вміст вуглецю впав з 2,5% до 1,9%. У вологому повітрі вуглець повільно окислюється.
Обладнання та потужність
Наша головна CVD піч може обробляти партії 200 кг. У нас також є менша дослідно-конструкторська піч для партій 5-10 кг, коли клієнти хочуть перевірити покриття на нових матеріалах. Оборот для партій R&D зазвичай становить 1-2 тижні. Виробництво партій займає 3-4 тижні від отримання матеріалу до відвантаження.
Лінія мокрого покриття має більшу продуктивність, до 500 кг на партію. Обмежуючим фактором зазвичай є потужність розпилювальної сушарки, а не піролізної печі.
Наступного року ми розширюємо потужності за допомогою нової системи CVD, яка має бути в мережі до Q2 2026. Цільова потужність становить 300 кг партій, що допоможе деяким нашим великим клієнтам.
Розробка роботи
Якщо у вас є матеріал, який може виграти від покриття, але ви не впевнені, ми можемо провести дослідні тести. Мінімальна кількість зазвичай становить 200 грам. Ми перевіримо 2-3 різні умови покриття та надамо зразки з покриттям, а також електрохімічні дані з монетних елементів.
Вартість розробки залежить від обсягу тестування. Оцінка базового покриття з тестуванням на батареї коштує близько 3500 доларів США. Якщо вам потрібне більш детальне тестування, як-от повна збірка клітинок або довготривале-циклування, ми можемо запропонувати це окремо.
Одна проблема, з якою ми стикаємося під час розробки, полягає в тому, що результати лабораторії не завжди враховуються в масштабі виробництва. Ми покрили матеріал у 50-грамовому масштабі, який виглядав чудово, але коли ми збільшили до 50 кг, однорідність покриття була жахливою. Розподіл частинок за розміром і площа поверхні впливають на поведінку покриття, і іноді те, що працює мало, не працює великим.
Фактори вартості
Покриття CVD додає до вартості матеріалу приблизно 2-4 долари США за кг залежно від розміру партії та специфікації покриття. Вологе хімічне покриття коштує $1,50-2,50 за кг.
Мінімальне замовлення на виробниче покриття зазвичай становить 50 кг. Нижче цього значення вартість налаштування робить його неефективним. За кількість розробок менше 50 кг ми стягуємо плату за налаштування.
Якщо ви купуєте в нас вихідний матеріал (порошок без покриття) і доручаєте нам наносити на нього покриття, ми можемо отримати кращу ціну, ніж якщо ви надсилаєте нам свій власний матеріал. Логістика спрощена, і ми вже налагодили роботу з постачальниками матеріалів.
Транспортування матеріалу з покриттям вимагає певної обережності, оскільки порошок є більш пірофорним, ніж матеріал без покриття. Ми використовуємо-схвалену ООН упаковку та доставляємо лише наземним транспортом. Повітряне перевезення більшості матеріалів із вуглецевим -покриттям заборонено через ризик пожежі.
Тестування та специфікації
Стандартне тестування, яке ми проводимо з кожною партією:
Вміст вуглецю за допомогою аналізу горіння (±0,1 мас.%)
Щільність відведення
Гранулометричний склад (D10, D50, D90)
Вміст вологи
SEM зображення (надаються за запитом)
Доступні додаткові тести:
Вимірювання електропровідності пресованих гранул
Площа поверхні BET
XRD для кристалічної структури
ТЕМ поперечні-зрізи для перевірки товщини покриття
ICP-MS для аналізу домішок
Тестування батареї (циклічна продуктивність, швидкість, імпеданс)
Більшість клієнтів просто хочуть базове тестування плюс вимірювання електропровідності. Повна характеристика додає приблизно тиждень до часу виконання та коштує додатково.
Що ми не робимо
Ми не покриваємо листи електродів. Наше обладнання призначене для порошкового фарбування. Якщо вам потрібно нанести покриття на вже-виготовлені електроди, це зовсім інший процес.
Ми також не обробляємо матеріали, які серйозно занепокоєні безпекою. Немає металевого літієвого порошку, немає високочутливих-повітряних матеріалів. Стандартні матеріали для батареї підходять, але якщо ваш матеріал самозаймається в повітрі, ми не можемо з ним працювати.
Покриття над-високої чистоти (класу напівпровідника) не є нашою метою. Ми налаштовані на матеріали для батареї, що означає хорошу чистоту, але не рівень чистого приміщення. Якщо вам потрібен контроль забруднення менше -ppm, вам потрібен інший тип об’єкта.
Приклади клієнтів
Компанія з виробництва акумуляторів у Мічигані надіслала нам свій кремнієво-графітовий композитний анодний матеріал. Вони спостерігали, як ємність зменшується після 150 циклів. Ми покрили його нашою гнучкою вуглецевою сумішшю, і вони отримали термін служби до 600 циклів. Вартість матеріалу зросла на 3,50 дол./кг, але підвищення продуктивності виправдало це для їх застосування.
Інший проект передбачав покриття NCM811 для європейського автомобільного клієнта. Їх хвилювало зниження ємності при високій напрузі (4,3 В). Стандартний NCM811 показав 15% втрати ємності після 500 циклів. Завдяки вуглецевому покриттю в 1 мас.% плюс певній обробці поверхні ми зменшили втрату ємності до 8%. Покриття було не єдиним фактором - вони також оптимізували свій електроліт -, але воно допомогло.
Ми працювали з дослідницькою групою, яка розробляла нову композицію катода (-багатий на літій варіант NCM). Матеріал мав хорошу потужність, але жахливу швидкість. Після покриття 2% вуглецю розрядна ємність при 1C покращилася з 140 мАг/г до 168 мАг/г. Провідність була обмежуючим фактором для цього матеріалу.
Іноді покриття не вирішує проблему. У нас був клієнт із швидким зменшенням ємності в клітинах, і вони думали, що покриття це виправить. Після дослідження ми виявили, що вони зникають через літієве покриття на аноді під час швидкого заряджання. Покриття катода в цьому не допомогло. Натомість ми рекомендуємо їм переглянути свій протокол стягнення плати.
Технічні ресурси
Ми опублікували кілька статей про вуглецеві покриття, якщо ви хочете отримати більше інформації про науку. Більшість із них є платними, але ми можемо надіслати PDF-файли, якщо ви зв’яжетеся з нами.
Якщо ви працюєте з літій-залізо-фосфатними матеріалами та хочете зрозуміти хімічний аспект акумулятора, ця стаття на [літій-іонний фосфатний акумулятор] досить добре охоплює основи. Розуміння хімічного складу батареї допомагає пояснити, чому покриття має таке значення саме для LFP.
